研究与开发 合成树脂及塑料，２０１１，２８（６）：２２ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ 粉末法制备聚酰亚胺泡沫塑料 马明明 ，白晓军 ，宗成中 ，刘连河 ，张树华 （１．青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东省青岛市２６６０４２；２．青岛海洋新材料科技有限公司，山东省青岛市２６６１０１） 摘要： 以芳香二酐和二胺为单体，甲醇／四氢呋喃为溶剂，通过酯化法合成聚酯铵盐前驱体粉末、粉末法制 备泡孔均匀的聚酰亚胺泡沫塑料。采用扫描电子显微镜照片、傅里叶变换红外光谱和热重分析表征泡沫材料结构及 耐热性能。研究了初始加热温度、粉末粒径对泡沫密度的影响。结果表明：初始加热温度越高，泡沫密度越小。粉末粒 径对泡沫密度影响较小。 关键词：聚酰亚胺泡沫塑料粉末法性能 中图分类号：ＴＱ ３２３．７ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １００２—１３９６（２０１１）０６—００２２—０３ 聚酰亚胺（ＰＩ）泡沫塑料综合了ＰＩ树脂和泡 沫塑料的结构和性能优点，是聚合物中热稳定性 最好的泡沫塑料之一，长期可耐２５０～３００℃的高 温，短时可耐４００～５００℃的高温＿ｌ＿．且种类多．密 度可设计，绝缘性突出，并且具有优异的耐低温、 ４１ ｇ的４，４ 一ＯＤＡ和０．２ ｇ催化剂反应２ ｈ；最后 加入０．５ ｇ泡沫稳定剂，反应２０ ｍｉｎ得ＰＥＡＳ前 驱体均相溶液，蒸馏出多余溶剂，真空干燥继续脱 除多余溶剂，得ＰＥＡＳ前驱体粉末。 粉末法制备ＰＩ泡沫塑料：称取适量ＰＥＡＳ前 耐辐射、难燃、低发烟以及无有害气体释放等性 能，越来越多地用作航天航空、远洋运输、国防和 微电子等高新科技领域的隔热、减震降噪和绝缘 等关键材料 驱体粉末加入模具中，闭模，在一定温度下加热发 泡６０ ｍｉｎ，３００ ｏＣ固化６０ ｍｉｎ，冷却脱模得ＰＩ泡 沫塑料。工艺示意见图１。 聚合物发泡是一个复杂的过程，制约ＰＩ泡沫 塑料泡孔结构和性能的主要是ＰＩ泡沫前驱体粉 末粒径的大小、可挥发组分的种类和含量、发泡压 力、加热速率和时间等因素圈。本工作通过粉末法 发泡制备一种ＰＩ泡沫塑料，考察了前驱体粉末粒 径和初始加热温度对泡沫结构及密度的影响。 图１ ＰＩ泡沫塑料成型工艺示意 １实验部分 １．１主要原料 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＩ ｆ０ａｍｓ １．３性能测试与表征 ３，３ ，４，４ 一二苯酮四羧酸二酐（ＢＴＤＡ），纯度 ９９．０％，北京马尔蒂科技有限公司生产：二氨基二 苯甲烷（ＭＤＡ），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限 公司生产；４，４ 一二氨基二苯醚（４，４ 一ＯＤＡ），纯度 ９９．５％，常州市阳光药业有限公司生产：无水甲醇， 分析纯，天津博迪化工有限公司生产：四氢呋喃。 采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的ＶＥＲＴＥＸ７０型 傅里叶变换红外光谱仪分析ＰＥＡＳ前驱体粉末和 ＰＩ泡沫塑料：采用德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司生产的 ＴＧ２０９Ｆ１型热重分析仪对ＰＩ泡沫塑料进行热重 分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产。 １．２ ＰＩ泡沫塑料的制备 收稿日期：２０１１－０５—２７；修回日期：２０１１－０８—２６。 作者简介：马明明，１９８６年生。在读硕士研究生．主要从 聚酯铵盐（ＰＥＡＳ）前驱体粉末的合成 ＿７ｌ：先将 ６５ ｇ的ＢＴＤＡ与１２０ ｍＬ无水甲醇／四氢呋喃溶 剂混合，充分酯化６０ ｍｉｎ；再加人４０ ｇ的ＭＤＡ或 事聚酰亚胺泡沫塑料的制备与性能研究。联系电话： （０５３２）８８７０５９４６：Ｅ—ｍａｉ１：ａｍｍｔ００９＠１６３．ＣＯＨ！ 通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｐｏｌｙｍｅｒ＠ｑｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；联系电话： （０５３２）８４０２２９１８。 第６期 马明明等．粉末法制备聚酰亚胺泡沫塑料 （ＴＧ）分析，升温速率为１０￣Ｃ／ｍｉｎ，氮气气氛；采用 日本ＪＥＯＬ电子公司生产的ＪＳＭ一７５００Ｆ型扫描 ７１５ ｅｍ 处有明显的吸收峰，其中ｌ ７７８，１ ７１３． １ ３６５ ｃｍ 处分别为酰亚胺环上的Ｃ＝０不对称 伸缩振动峰、Ｃ＝Ｏ对称伸缩振动峰、Ｃ—Ｎ伸缩振 动峰，７１５ ａｍ 处为酰亚胺环的弯曲振动吸收峰 一 表明ＰＩ泡沫塑料中存在酰亚胺环。 电子显微镜（ＳＥＭ）观察ＰＩ泡沫塑料的泡孔结构。 ２结果与讨论 ，２．１ ＰＥＡＳ前驱体粉末的预处理 另外，ＰＥＡＳ前驱体粉末在２ ６００ ｅｍ 处有一 个较宽的铵盐特征吸收峰，但ＰＩ泡沫塑料并没有 ＰＥＡＳ前驱体粉末发泡是以加热产生的气体 和残余溶剂为发泡剂，但残余溶剂过多会使发泡 所得泡沫塑料泡孔较大，酥脆无强度。为制得泡孔 大小适中，强度较高的ＰＩ泡沫塑料。需要在较高 出现该特征峰，说明ＰＥＡＳ前驱体粉末已经充分 酰亚胺化，粉末法可制得ＰＩ泡沫塑料。 的温度下，进一步脱除前驱体粉末中的多余溶剂。 ２．２粉末发泡法模具的设计 粉末发泡法制备ＰＩ泡沫塑料选用金属密闭 模具，由于ＰＩ泡沫塑料的固化温度较高，普通的 脱模剂在高温下早已挥发或分解．因此，采用在模 具内涂聚四氟乙烯或衬一层铝箔的方法，发现具 有很好的脱模效果。 波数，ｃｍ 研究表明，粉末发泡法所用模具要求传热性 能好，能耐高温（４００～５００ ｏＣ），可反复长期使用。 图３ ＰＥＡＳ前驱体粉末与ＰＩ泡沫塑料的傅里叶变换红外光谱 Ｆｉｇ．３ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ＰＥＡＳ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄｔｈｅ ＰＩｆｏａｍｓ 耐高温模具钢等的壁厚适中。一般为５～１０ ｍｍ，发 泡前于７０～１００℃预热３Ｏ～６０ ｍｉｎ．若模具预热不 彻底，会影响发泡效果。 ２．３ ＰＩ泡沫塑料的结构 ２．４初始加热温度对ＰＩ泡沫塑料密度的影响 ＰＥＡＳ前驱体粉末酰亚胺化温度一般为１００～ ２５０℃，最平稳的发泡温度为１４０ ｏｃ。使用一般干 燥箱发泡难以控制升温速率，实验发现，通过提高 初始加热温度的方法提高升温速率，可得到密度 适中、泡孔结构均匀的ＰＩ泡沫塑料。 由图２可知：粉末法制备的ＰＩ泡沫塑料泡孔 结构较为均匀，大部分为开孔结构。 由表１可知：初始加热温度越高，发泡所得 ＰＩ泡沫塑料的密度越低。这是由于ＰＥＡＳ前驱体 粉末发泡以残余溶剂等小分子为发泡剂，当初始 加热温度较低时，低温区停留时间较长，发泡前挥 发分的挥发量较多，温度升高到发泡温度时，泡沫 塑料发泡程度小。当初始加热温度为２５ 时，发 图２ ＰＩ泡沫塑料泡孔结构ＳＥＭ照片（ｘ５０） Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＰＩ ｆｏａｍｓ 泡前后质量减少５４．７％，当初始加热温度为９０℃ 时。发泡前后质量只减少４７．９％，这是因为初始加 热温度低．发泡剂大部分在发泡前挥发。 由图３可看出：ＰＩ泡沫塑料在１ ７７８，１ ３６５， 表１初始加热温度与ＰＩ泡沫塑料密度的关系 Ｔａｂ．１ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＩ ｆｏａｍｓ 注：１～７为使用同种试样在不同实验条件下制备的ＰＩ泡沫塑料。 合成树脂及塑料 ２０１１年第２８卷 ２．５粉末粒径对泡沫密度及泡孔均匀性的影响 由表２可知：粉末法制备ＰＩ泡沫塑料时， ＰＥＡＳ前驱体粉末粒径对制备的ＰＩ泡沫塑料密 度影响较小，但对泡孔均匀性影响较大。粉末粒 径越小．ＰＩ泡沫塑料的泡孔越小越均匀。这是 由于粉末粒径越小，比表面积越大，越容易混合 均匀。 表２粉末粒径和ＰＩ泡沫塑料密度的关系 Ｔａｂ．２ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＩ ｆｏａｍｓ 温度／℃ 图４ ＰＩ泡沫塑料的热重和微分热重曲线 Ｆｉｇ ４ ＴＧ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＩ ｆ ａｍｓ 大，初始温度越高，所得ＰＩ泡沫塑料的密度越小。 ４参考文献 ２．６ ＰＩ泡沫塑料的耐热性能 由图４可知：ＰＩ泡沫塑料的热失重分三个阶 ［１］ 丁孟贤，何天白．聚酰亚胺新型材料［Ｍ］．北京：科学出版社， １９９８：１－３０． 段．第一阶段为２６０ ｏＣ以下，失重为１．６４％，主要 ｆ２］周成飞．聚酰亚胺泡沫塑料开发研究概述［Ｊ１＿橡塑技术与装 为发泡过程中产生的小分子；第二阶段为２６０～ ４８０℃．失重为４．３７％．主要为部分未酰亚胺化的 ＰＥＡＳ的热分解；第三阶段为４８０℃以上，失重为 ４１．４１％．主要为ＰＩ泡沫塑料的热分解。其分解速 备．２００５ ３１（６）：２２－２５． ［３］庞顺强．聚酰亚胺泡沫材料在舰船上的应用［ＪＪ．材料开发与 应用．２００１．１６（３）：３８—４１． ［４】詹茂盛，王凯．聚酰亚胺泡沫塑料【Ｍ】．北京：国防工业出版社， ２０１０：１０５—１４４． 率最大时的温度可达５９２．４℃。因此，粉末法制备 的ＰＩ泡沫塑料具有优异的耐热性能。 ３结论 『５］赵玺浩，张广成，张悦周，等．醋化法合成聚酰亚胺泡沫塑料的 研究【ＪＪ．合成树脂及塑料，２００８，２５（６）：３３—３６． ［６］Ｃｈｏｉ Ｋ Ｙ，Ｌｅｅ Ｊ Ｈ，Ｌｅｅ Ｓ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｏａｍ：ＵＳ．６１７２１２７［Ｐ］．２００１一Ｏ１—０９． 『７ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ７】 ＩＡ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｓ．Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｏａｍ：ＵＳ， ６５７６６８３［Ｐ１．２００３—０６—１０． ａ１采用粉末法能够制得泡孔结构均匀的ＰＩ 泡沫塑料，并且具有优异的耐热性能。 ［８］ 王连才，郭宝华，曾心苗，等．聚酰亚胺泡沫塑料制备与性能研 ｂ）ＰＥＡＳ前驱体粉末粒径对ＰＩ泡沫塑料的密 度影响较小，但对泡孔均匀性影响较大。 ｃ１初始发泡温度对ＰＩ泡沫塑料的密度影响较 枣 褂晕｝ 咖蜒 究［Ｊ］＿工程塑料应用，２００８，３６（３）：６—８． 【９】齐娜，王钶，肖继君．聚酰亚胺泡沫材料的制备与性能表征［】ｌｌ 高分子学报．２００９，５（５）：４８３—４８８． （编辑：昊雅荣） Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍａ Ｍｉｎｇｍｉｎｇ ，Ｂａｉ Ｘｉａｏｊｕｎ ，Ｚｏｎｇ Ｃｈｅｎｇｚｈｏｎｇ ，Ｌｉｕ Ｌｉａｎｈｅ２，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕｈｕａ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｑｉｎｇｄａｏ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｒｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６１０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ—ａｍｉｎｅ ｓａｈ）（ＰＥＡＳ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈ５ ｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｄｉａｍｉｎｅ ８Ｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ ｕｎｉｆｏｒｍ ｃｅｌｌｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ＰＥＡＳ ｗｉｔｈ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｅａｔ——ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｏａｍｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒ（】ｓｃ０ｐｙ（ＦＴＩＲ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍ０ｇｒａＶｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ）．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｏｎ ｆｏａｍ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｔｈｅ ｆｏａｍ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｔｈｅ ｌｅｓｓｅｒ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏａｍ ｄｅｎｓｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｆｏａｍ；ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ